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如何确定锂离子电池的充放电截止电压?

1. 什么是锂离子的充放电截止电压?

充放电截止电压是指锂离子电池在充电和放电过程中,为了避免电池损坏、确保安全和延长使用寿命而设定的电压上限和下限

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锂离子电池充放电原理图


1.1 充电截止电压:

定义: 电池在充电过程中允许达到的最高电压。当电池电压达到此值时,充电过程必须停止或切换到涓流充电/停止充电。


目的:

(1)防止过充: 超过截止电压继续充电称为过充。

(2)保护正极材料: 过高的电压会导致正极材料(如钴酸锂、镍钴锰酸锂等)发生不可逆的结构变化(如晶格坍塌、释氧),容量永久性衰减,甚至引发热失控(起火爆炸)。

(3)保护负极材料: 电压过高会导致锂离子在负极(通常是石墨)表面过度嵌入,甚至在负极表面析出金属锂(析锂),形成锂枝晶。锂枝晶可能刺穿隔膜,导致内部短路,引发严重安全事故。析锂也会消耗活性锂离子,降低容量。

(4)防止电解液分解: 高压下电解液更容易发生氧化分解,产生气体(鼓包)和副产物,增加内阻,降低性能和安全。


典型值: 通常在 3.6V 到 4.5V 之间,具体取决于电池的正极材料:

钴酸锂:~4.2V

三元材料:~4.2V 或 4.35V (高电压型)

磷酸铁锂:~3.6V - 3.65V

锰酸锂:~4.2V


1.2 放电截止电压:

定义: 电池在放电过程中允许达到的最低电压。当电池电压降至此值时,放电过程必须停止。


目的:

(1)防止过放: 低于这个电压继续放电称为过放。

(2)保护负极集流体: 深度放电时,负极石墨中的锂离子被过度脱出,电压过低会导致负极电位升高。当负极电位升高到一定程度时(通常对应电池电压约2.5V-3.0V以下),负极的铜集流体可能会开始发生氧化溶解。溶解的铜离子可能在后续充电过程中迁移到正极或沉积在隔膜上,造成内部微短路,严重损害电池性能和寿命。

(3)保护正极材料: 某些正极材料在深度放电时也可能发生结构破坏。防止不可逆容量损失:过放会导致活性物质的结构发生不可逆变化,即使再充电也无法恢复全部容量。

(4)防止电池失效: 严重的过放会导致电池完全失效,无法再充电使用。

典型值:通常在 2.5V 到 3.0V 之间,具体也取决于电池化学体系,但比充电截止电压的差异小一些。常见设定在 2.5V, 2.8V 或 3.0V。



2. 锂离子电池充放电截止电压的关键依据


电极材料的热力学稳定性(化学稳定性):

● 正极材料:当充电电压过高时,正极材料(如钴酸锂LiCoO₂、三元材料NCM/NCA、磷酸铁锂LiFePO₄、锰酸锂LiMn₂O₄等)可能发生不可逆的结构相变、晶格氧析出、过渡金属离子溶解或与电解液发生剧烈的氧化副反应。这会导致容量衰减、内阻增大,甚至引发热失控。


● 负极材料:主要是石墨。当放电电压过低(即负极电位过高)时,石墨负极可能过度脱锂,导致其结构崩塌(剥离、粉化)。更重要的是,当负极电位低于电解液的还原电位时,电解液会在负极表面发生持续的还原分解,生成过厚的固态电解质界面膜或析出金属锂(锂枝晶)。锂枝晶会刺穿隔膜造成短路,引发严重的安全事故。


● 电解液:电解液(通常是含锂盐的有机碳酸酯混合物)有稳定的电化学窗口。超过上限电压会被正极氧化分解,低于下限电压会被负极还原分解。这些副反应消耗活性锂和电解液,产生气体,破坏SEI膜,导致性能劣化。


● 循环寿命:

(1)深度充放电(即使用更宽的电压窗口)虽然能获得更高的单次循环容量,但会加速上述的电极材料结构劣化和副反应速率,显著缩短电池的循环寿命。

(2)设定合理的截止电压,避免电池长期工作在极端电位下,是延长电池使用寿命的关键策略。例如,略微提高放电截止电压(如从2.5V提高到2.8V或3.0V)或略微降低充电截止电压(如从4.2V降到4.1V),虽然牺牲了一点容量,但能大幅提升循环次数。


能量密度与容量:

电池的能量密度和可释放容量直接与充放电的电压窗口相关。更宽的电压窗口意味着能释放出更多的锂离子,从而提供更高的容量和能量密度。


安全性:

●过充(超过充电截止电压)是锂离子电池最危险的情况之一,极易导致正极材料分解产氧、电解液氧化分解产热、负极析锂形成枝晶,最终可能引发热失控、起火甚至爆炸。


●过放(低于放电截止电压)虽然危险性相对低一些,但会导致铜集流体溶解(在低电位下),当后续充电时,溶解的铜离子可能在负极析出形成枝晶,同样存在短路风险,并严重损害电池性能。

严格设定并执行充放电截止电压是电池安全防护的第一道和最重要的防线。


应用场景需求:

不同的应用对电池性能的侧重点不同:

(1)消费电子(手机、笔记本):追求高能量密度和容量,通常允许使用较宽的电压窗口(例如3.0V-4.2V或3.0V-4.35V),对寿命要求相对适中。

(2)电动汽车:需要兼顾高能量密度、高功率、长寿命和极高的安全性。电压窗口通常设定得更保守一些(例如三元电池3.0V-4.2V,铁锂电池2.5V-3.65V),且BMS管理非常严格。

(3)储能系统:最看重长寿命和成本。通常会采用非常窄的电压窗口(例如铁锂电池工作在3.0V-3.4V之间,仅使用中间约40%的SOC范围),以极大延长循环寿命。


精确设定和严格控制充放电截止电压,是保障锂离子电池安全运行、优化循环寿命、平衡能量密度与可靠性的核心基石。无论是研发新型电极材料、优化电解液配方,还是设计电池管理系统(BMS)策略、验证电池在极端工况下的表现,都离不开对电池在严格定义的电压窗口和温度环境下进行精准、可靠、重复性高的测试评估。


在实际的电池研发、生产和质量控制环节,模拟电池在不同温度条件(高温加速老化、低温性能验证、常温循环寿命)下的充放电行为,并精确捕捉电压达到截止限值时的电池状态(如容量、内阻、温升、库仑效率等),对于理解材料边界、优化工艺参数、验证BMS保护逻辑、预测电池寿命及评估安全风险至关重要。温度作为影响电极反应动力学、界面稳定性、电解液传输及副反应速率的关键变量,与电压管理相辅相成,共同决定了电池的综合性能与安全边界。



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